关于胺的物理性质第1页，共27页，修改于2022年，星期六15.8胺的化学性质氨与胺的结构N均为SP3杂化，有一个未成键电子对占有杂化轨迹上。因而，胺和氨都是碱，又是亲核试剂。一、碱性－－－碱性的巨细可用PKb来衡量。1.脂肪胺的碱性胺类碱性在强弱取决于N上电子云密度的凹凸和与质子结合才能的巨细。对脂肪胺来讲，烃基为供电子基，明显N上所连烷基越多，其碱性就越强，因而，理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次第应为：NHHHNHHR第2页，共27页，修改于2022年，星期六一、胺的碱性理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次第应为：试验发现，脂肪胺在气态或非质子溶剂(如：氯仿、氯苯)中，其碱性巨细次序与上述估测完全一致。可是在水溶液中测定的碱性巨细次序(见表15－4)为：是因为脂肪胺在水中碱性的强弱除与N上电子云密度有关外，还与它们构成铵盐后溶剂化程度巨细有关，N上H越多，溶剂化程度越大，铵正离子就越安稳，胺的碱性就越强。CH3CH2CH2NH2＞CH3CH2NH2＞CH3NH2(CH3)3N＞(CH3)2NH＞CH3NH2＞NH3(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N＞NH3PKb3.273.384.214.76第3页，共27页，修改于2022年，星期六胺的碱性因而，从溶剂化效应看，N上烃基越多，碱性应越弱。此外，从空间效应看，N上烃基越多，体积越大，对质子接近N的阻力就越大，碱性越弱。因而，脂肪胺在水中碱性的强弱次序是由上述三种要素(N上电子云密度、溶剂化效应、空间效应)一起影响的成果，才有上述次序。RNH2HH2ORNHHHOH2OH2OH2R2NHHH2OR2NHHOH2OH2R3NHH2OR3NHOH2第4页，共27页，修改于2022年，星期六芳香胺的碱性芳香胺的碱性比NH3和脂肪胺的碱性弱得多。这是因为N为SP2杂化，N上的孤对电子P轨迹与苯环存在P－共轭效应的成果。苯胺的碱性虽弱，但仍能与强酸效果构成盐。但在Ph2NH中，N与两个苯环共轭，N上电子云密度更低，其碱性已弱得在水中不能与强酸构成盐。Ph3N就更弱了。NHHNH2PKb3.384.76NH2NH3CH3NH2NH9.4013.21NH2+HClNH3Cl第5页，共27页，修改于2022年，星期六芳香胺的碱性在替代芳胺中，供电子基使碱性增强，吸电子基使碱性下降。NH2NH2NH2NH2NH2OCH3CH3ClNO2＞＞＞＞第6页，共27页，修改于2022年，星期六二、胺的烷基化胺可与RX产生烷基化反响(见制备)。此外，醇在H2SO4或Al2O3催化下，也能产生烷基化反响。NH2+CH3OHPNHCH3CH3OHN(CH3)2H2SO4H2SO4RXNH3NH3RNH2(1)RX(2)NH3R2NH(1)RX(2)NH3(1)RX(2)NH3RNH3XR3NR4NX第7页，共27页，修改于2022年，星期六三.胺的酰基化反响伯胺、仲胺可与酰基化试剂(RCOOH、RCOCl、酸酐)产生酰基化反响，生成N－烷基替代酰胺。叔胺的N上无H，不起酰化反响。RCOClRCORCOORCOOHNH2RRCONHR+HClH2ORCOOH可逆用碱作缚酸剂用碱作缚酸剂NH2+CH3COOHZnNHCOCH3+H2O第8页，共27页，修改于2022年，星期六酰化反响的使用(1)别离伯、仲胺与叔胺。(2)维护氨基。(CH3CO)2ORNH2R2NHR3N醚RNHCOCH3R2NCOCH3R3N稀HCl别离醚层水层R3NHClRNHCOCH3R2NCOCH3OHOHR3NRNH2R2NHNH2HNO3H2SO4氧化混酸(CH3CO)2ONHCOCH3NHCOCH3O2NOHH2ONH2O2N第9页，共27页，修改于2022年，星期六磺酰化反响(3)磺酰化反响常用的磺酰试剂有：SO2ClSO2ClH3C这种别离、辨别伯、仲、叔胺的办法称为兴斯堡(Hinsberg)法SO2ClRNH2R2NHR3NNaOHSO2NHRSO2NR2NaOHSO2NRNa溶于碱不溶于碱，为固体不产生磺酰化反响，无现象OHSO2ClRNH2R2NHR3NNaOH成盐溶于水成固体沉积不反响,沸点低过滤固体滤液滤液R2NH蒸馏得R3N残液OHRNH2第10页，共27页，修改于2022年，星期、与亚硝酸反响因为HNO2不安稳，常用NaNO2+HCl(或H2SO4)替代HNO2。不同的胺与亚硝酸效果生成的产品也不同。1、伯胺与HNO2效果生成重氮盐。但脂肪重氮盐不安稳，即便低温下也会分化，放出N2气，生成碳正离子，从而生成混合物，无制备含义，但能定量放出N2气，因而，可用于定量分析和定性辨别。RNH2+HCl+NaNO2RN2ClN2+R+X醇、烯、卤代烃等混合物第11页，共27页，修改于2022年，星期六 与亚硝酸反响  芳香伯胺生成的重氮盐在低温(

  98% CH 2 OH + (CH 3 ) 2 NC 12 H 25 CH 2 C 6 H 5 Br 第19页，共27页，修改于2022年，星期六 季铵盐与季铵碱  4、季铵盐与强碱效果时得季铵碱，但这是一个可逆反响。  假如在KOH－乙醇溶液中进行，因为生成的KX不溶于醇，分出沉积， 使平衡向季铵盐方向移动。  假如用AgOH与季铵盐效果，因生成AgX沉积，可使反响进行到底。  季铵碱是一个强碱，其碱性与KOH适当，具有碱的一般通性，如：能吸收 空中的CO2，易潮解，易溶于水等。 + R 4 NXKOH R 4 NOH +KX + R 4 NXAgOH R 4 NOH +AgX 第20页，共27页，修改于2022年，星期六 季铵盐与季铵碱  季铵碱也不安稳，加热时也易分化，当烷基中无－H时，则分化成叔胺和 醇。  当烷基中有－H时，加热则分化成叔胺和烯烃。  一般以为，该反响是OH - 进攻－H原子，产生双分子消除反响。 (CH 3 ) 4 NOH (CH 3 ) 3 N+ CH 3 OH (CH 3 ) 3 NCH 2 CH 3 OH(CH 3 ) 3 N+CH 2 CH 2 +H 2 O 霍夫曼消除反响 OH (CH 3 ) 3 N +CH 2 CH 2 +H 2 O (CH 3 ) 3 NCH 2 CH 2 H CH 2 CH 2 HOH δ δ (CH 3 ) 3 N 第21页，共27页，修改于2022年，星期六 霍夫曼(Hofmann)消除反响  当季铵碱中存在两个或两个以上的－H时，首要产品是双键上烃基较 少的烯烃。这是季铵碱特有的规矩，称为霍夫曼规矩。  可是，当烃基上带有吸电子基时，则首要方向是消除酸性较强的－ H。 + CH 3 CH 2 CHCH 3 N(CH 3 ) 3 OHCH 3 CH 2 CHCH 2 CH 3 CHCHCH 3 首要产品 非必须产品 + 首要产品 非必须产品 CH 3 CH 2 N(CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 Br OH CH 2 CH 2 CH 2 CHBr 第22页，共27页，修改于2022年，星期六 霍夫曼消除反响  再如：  霍夫曼消除反响可用来估测不知道胺的结构。 CH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 OH C CH 3 O CH 3 CCH O CH 2 + CH 3 (CH 2 ) 3 N(CH 3 ) 2 + N H 过量CH 3 I N H 3 C CH 3 I AgOH N H 3 C CH 3 OH N H 3 C CH 3 CH 3 I N H 3 C CH 3 CH 3 I + H 2 O (CH 3 ) 3 N AgOH 第23页，共27页，修改于2022年，星期六 (三)腈与异腈  腈可看做是H－CN中的H被烃基取  代后的生成物，可用通式R－CN、  Ar－CN表明。腈的结构与炔类似，  C、N均为SP杂化。  1、腈的命名常按分子中所含C原子数目(包含CN中的C原子)称为某腈。 CH 3 CNCH 2 CHCH 2 CNNCCH 2 CH 2 CN CH 2 CN 乙腈3－丁烯腈 丁二腈 苯乙腈(苄基腈) R C N 第24页，共27页，修改于2022年，星期六 腈(Nitrile)  2、腈的制备  (1)卤代烃替代法  (2)酰胺脱水法  (3)乙炔加成法  (4)丙烯氨氧化法  (5)重氮盐替代法 在后面才学到，首要是制备芳香腈。 乙醇 RX+NaCN RCN +NaX RCONH 2 P 2 O 5 RCN + H 2 O CH 2 CHCN CHCH +HCN +NH 3 + CH 2 CH CH 3 O 2 磷钼酸铋 470度 CH 2 CH CN 第25页，共27页，修改于2022年，星期六 3、腈的性质  (1)水解 腈在酸或碱催化下，加热数小时，均可水解成羧酸。  水解反响是分步进行的，第一步先生成酰胺，第二步再水解成羧酸。这可看