(19)国家知识产权局(12)发明专利(10)授权公告号(45)授权公告日(21)申请号7.2(22)申请日2019.12.06(65)同一申请的已公布的文献号申请公布号CN112028789A(43)申请公布日2020.12.04(73)专利权人郑州大学地址450001河南省郑州市高新区科学大道100号(72)发明人陈海军李中军彭立明(74)专利代理机构郑州优盾知识产权代理有限公司41125专利代理师张志军(51)Int.Cl.C07C249/02(2006.01)C07C251/24(2006.01)C07C251/08(2006.01)C07C251/04(2006.01)B01J27/06(2006.01)(56)对比文件CN108097323A,2018.06.01CN108424373A,2018.08.21CN106608847A,2017.05.03CN102731342A,2012.10.17US2013245323A1,2013.09.19审查员杨杰(54)发明名称一种室温下伯胺氧化自偶联制备亚胺的方法(57)摘要本发明公开了一种室温下伯胺氧化自偶联制备亚胺的方法。将底物伯胺、溶剂以及负载型纳米Au催化剂加入反应管中，通入氧气置换内部气氛，在可见光照射下反应，反应0.5~10 h。反应完成后，离心分离催化剂，减压蒸馏移除溶剂，通过柱分离提纯得到的样品。伯胺的转化率为92%~100%，亚胺收率为95%~99%。该催化过程，使用氧气为氧化剂，具有转化率高、选择性高、简单易操作、催化剂可多次循环使用、催化剂寿命长、环境友好等特点。权利要求书1页说明书5页附图1页CN112028789B2022.07.22CN112028789B1.一种室温下伯胺氧化自偶联制备亚胺的方法，其特征是：以氧气为氧化剂，在室温下以负载型纳米Au催化剂光催化伯胺氧化偶联制备亚胺，具体步骤如下：将底物伯胺、溶剂以及负载型纳米Au催化剂加入反应管中，通入氧气置换内部气氛，密闭，室温，可见光照射下反应，反应完成后，离心分离催化剂，减压蒸馏移除溶剂，通过柱分离提纯得到亚胺；所述伯胺为芳香伯胺或脂肪伯胺；所述芳香伯胺的结构式为Rx‑(C6H5‑x)‑CH2NH2 (x=1~5)，其中，R代表不同的取代基，R=H、F、Cl、Br、I、CH3、OCH3、NH2、NO2、CHO、Ph中的一种或两种以上，x代表取代基的数目；当x

  1时R能代表的相同的取代基也能代表不同的取代基中的一种或两种以上；所述脂肪伯胺的结构通式为CH3(CH2)y‑NH2（y=0~10）；所述溶剂为水、四氢呋喃、乙醇、甲苯、二氯甲烷、丙酮、乙腈或DMF(N,N‑二甲基甲酰胺)中的一种或几种；所述可见光波长为400‑800nm，光照时间为0.5~10 h；所述催化剂用量为10~1000 mg/L。2.依据权利要求1所述的室温下伯胺氧化自偶联制备亚胺的方法，其特征是：所述负载型纳米Au催化剂的制备方法如下：（1）将HAuCl4.4H2O溶解在溶剂中，HAuCl4·4H2O的浓度为0.01~1 mol/L1；向其中加入有机硫醇，有机硫醇浓度为0.01~10 mol/L，搅拌0.5~5 h后，加入硼氢化钠，硼氢化钠的终浓度为0.01~10 mol/L，搅拌0.5~10h，蒸出溶剂，产物洗涤后，加入提取液提取得到纳米金溶液；（2）向纳米金溶液中加入载体，使得Au的负载量为0.01~5 wt%，搅拌1~12h后离心，洗涤，真空干燥得到负载型纳米金光催化剂。3.依据权利要求2所述的室温下伯胺氧化自偶联制备亚胺的方法，其特征是：所述载体的制备方法为：将Bi(NO3)3溶解在甘露醇的溶液中， Bi(NO3)3的浓度为0.01~5 mol/L；向其中加入表面活性剂，表面活性剂的浓度为0.05~10 mol/L，搅拌0.5~5 h后，加入卤化钠，卤化钠的终浓度为0.01~10 mol/L；搅拌0.5~10h，在80‑200℃水热处理1‑24 h，冷却、洗涤、干燥得到所述载体。权利要求书1/1页2CN112028789B2一种室温下伯胺氧化自偶联制备亚胺的方法技术领域[0001]本发明属于有机合成技术领域，具体涉及到一种负载型纳米Au催化剂在室温下光催化氧化伯胺制备亚胺的方法。背景技术[0002]亚胺类化合物是很重要的一类有机合成中间体和重要的氮源，因其具有独特的抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性以及良好的配位化学性能，大范围的应用于医药、农药等领域。[0003]制备亚胺的方法已有报道。CN 101781230 B公布了以胺和酮为原料，以碘为催化剂，在共沸脱水剂存在下加热回流，制备亚胺产物。碘是一种有毒的物质，在化工生产中是要尽可能的避免使用的。最近有相关文献报道，以二氧化锰为催化剂，TBHP为氧化剂在室温下氧化伯胺自身偶联制备亚胺（Z. Zhang, F. Wang, M. Wang, S. Xu, H. Chen, C. Zhang, J. Xu, Green Chemistry, 2014, 16, 2523）。TBHP价格昂贵，更为经济与绿色的氧化剂是氧气。光催化苄胺氧化也有报道（S.‑I. Naya, K. Kimura, H. Tada, ACS Catal., 2013, 3, 10‑13）但该方法苄胺的转化率只有4.5%。该金基催化剂只有在金红石上才具有较好的催化效率，在锐钛矿上催化活性极低。专利1.5采用含P和S两种配体的纳米金负载型催化剂制备亚胺，含P有机物易造成水体富营养化，且催化剂的稳定性有待提升。[0004]因此，已报道的方法路线中不够绿色或条件不够温和，或用成本比较高的TBHP为氧化剂，或者转化效率低的合成方法，因此开发高转化效率且可以多次循环利用的催化剂，在温和条件下以氧气为氧化剂合成亚胺具备极其重大的研究义。[0005]有鉴于此，特提出本发明。发明内容 [0006] 针对现存技术中存在的问题，本发明提供一种室温下伯胺氧化偶联制备亚胺的方 法，具有转化率高、选择性高、简单易操作、催化剂可多次循环使用、催化剂寿命长、环境友好 等特点。 [0007] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案： [0008] 一种室温下伯胺氧化自偶联制备亚胺的方法，以氧气为氧化剂，在室温下以负载 型纳米Au催化剂光催化伯胺氧化偶联制备亚胺，将底物伯胺、溶剂以及负载型纳米Au催化 剂加入反应管中，通入氧气置换内部气氛，密闭，室温（25℃）可见光照射下反应，反应完成 后，离心分离催化剂，减压蒸馏移除溶剂，通过柱分离提纯得到亚胺。 [0009] 进一步，所述伯胺为芳香伯胺或脂肪伯胺。 [0010] 进一步，所述芳香伯胺的结构式为R x ‑(C 6 H 5‑x )‑CH 2 NH 2   (x=1 ~ 5)，其中，R代表不同 的取代基，R=H、F、Cl、Br、I、CH 3 、OCH 3 、NH 2 、NO 2 、CHO、Ph中的一种或两种以上，x代表取代基的 数目；当x

  1时R能代表的相同的取代基也能代表不同的取代基等中的一种或两种以 上。 说明书 1/5 页 3 CN 112028789 B 3 [0011] 进一步，所述脂肪伯胺的结构通式为CH 3 (CH 2 ) y ‑NH 2 （y=0 ~ 10）。 [0012] 进一步，所述溶剂为水、四氢呋喃、乙醇、甲苯、二氯甲烷、丙酮、乙腈或DMF(N,N‑二 甲基甲酰胺)中的一种或几种。 [0013] 进一步，所述可见光波长为400‑800  nm，光照时间为0.5 ~ 10  h。 [0014] 进一步，所述催化剂用量为10 ~ 1000  mg/L。 [0015] 进一步，所述伯胺浓度为10 ~ 1000  mmol/L。 [0016] 进一步，所述负载型纳米Au催化剂的制备方法如下： [0017] （1）将HAuCl 4 . 4H 2 O溶解在溶剂中，HAuCl 4 ·4H 2 O的浓度为0.01 ~ 1  mol/L；向其中加 入有机硫醇，有机硫醇浓度为0.01 ~ 10  mol/L，搅拌0.5 ~ 5  h后，加入硼氢化钠，硼氢化钠的 终浓度为0.01 ~ 10mol/L，搅拌0.5 ~ 10h，蒸出溶剂，产物洗涤后，加入提取液提取得到纳米金 溶液； [0018] （2）向纳米金溶液中加入载体，使得Au的负载量为0.01 ~ 5  wt%，搅拌1 ~ 12h后离心， 洗涤，真空干燥得到负载型纳米金光催化剂。 [0019] 进一步，所述步骤（1）中的溶剂为水、四氢呋喃、甲醇、乙醇、甲苯、二氯甲烷、乙腈、 DMF(N,N‑二甲基甲酰胺)中的一种或几种。 [0020] 进一步，所述步骤（1）中的有机硫醇为3‑巯基丙酸、2‑苯乙硫醇、苯硫醇、4‑羟基苯 硫醇、己硫醇、谷胱甘肽、半胱氨酸、2‑萘硫醇、3‑巯基丙基三甲氧基硅烷、3‑巯基丙基三乙 氧基硅烷等。 [0021] 进一步，所述步骤（1）中洗涤采用的洗涤液为正己烷、丙酮、乙腈、甲醇中的一种或 几种。 [0022] 进一步，所述步骤（2）中的提取液为二氯甲烷、乙腈、乙醇、水中的一种或几种。 [0023] 进一步，所述步骤（2）中线] 进一步，所述步骤（2）中的载体为BiOCl、BiOBr、BiOI、BiOX m Y n 中的一种或者两种及 以上；其中X,Y=  Cl、Br、I，m、n≥  0但不同时为0。 [0025] 进一步，所述载体的制备方法为：将Bi(NO 3 ) 3 溶解在甘露醇的溶液中，  Bi(NO 3 ) 3 的 浓度为0.01 ~ 5  mol/L；向其中加入表面活性剂，表面活性剂的浓度为0.05 ~ 10  mol/L，搅拌 0.5 ~ 5  h后，加入卤化钠，卤化钠的终浓度为0.01 ~ 10  mol/L；搅拌0.5 ~ 10h，在80‑200℃水热 处理1‑24  h，冷却、洗涤、干燥得到所述载体；其中，所述表面活性剂为PVP、PVA或CTAB；所述 卤化钠为氯化钠、溴化钠或碘化钠中的一种或多种。 [0026] 本发明的有益效果：本发明涉及一种以氧气为氧化剂室温下由伯胺光催化氧化偶 联条件下制备亚胺的方法。由于光催化体系中以可见光做能源，通过催化剂的合理设计，可 有效活化空气中的氧气为氧化剂，氧化胺类自偶联制备亚胺。采用负载型纳米金为催化剂， 复合体系提高了电子与空穴分离效率，电子活化氧气，空穴氧化底物，复合形成异质结使该 催化体系催化效率大幅度的提升。使用负载型纳米金催化剂，转化率为92% ~ 100%，亚胺收率95% ~ 99%，催化剂回收再利用可反复进行5次以上。该催化过程，具有转化率高、选择性高、操作简 单、催化剂可循环使用、催化剂寿命长、环境友好等特点。 附图说明 [0027] 图1为N‑苄烯基苯胺质谱图。 说明书 2/5 页 4 CN 112028789 B 4 具体实施方式 [0028] 下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本 发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人能根据上述发明的内容作出一 些非本质的改进和调整。 [0029] 实施例1 [0030] 将1  mgAu/BiOI催化剂，10mmol/L苄胺置于反应管中，加入1mL二氯甲烷，以氧气置 换瓶中气氛，所用的光源波长为400  nm，光照时间为1  h。反应完成后，离心分离催化剂，蒸 干溶剂，通过柱分离提纯得到的样品。转化率为92%，亚胺收率100%。其中，Au/BiOI催化剂的 制备方法如下：（1）将HAuCl 4 ·4H 2 O溶解在水中，HAuCl 4 . 4H 2 O的浓度为1  mol . L ‑1 ，向其中加入 一定量4羟基苯硫醇，硫醇的浓度为10mol/L。搅拌5h后，加入一定量的硼氢化钠，所述硼氢 化钠的浓度为10mol/L。搅拌10h，蒸出溶剂，产物用正己烷洗涤，最后用二氯甲烷提取得到 纳米金溶液； [0031] （2）将Bi(NO 3 ) 3 溶解在甘露醇的溶液中，Bi(NO 3 ) 3 的浓度为5  mol/L；向其中加入表 面活性剂PVP，浓度为10mol/L，搅拌5h后，加入碘化钠，所述碘化钠的终浓度为5  mol/L；搅

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