改性脂环胺环氧固化剂的制备及反应动力学的研究
摘要:脂环胺一般具有耐温性好、耐黄变和防止腐烂的性能好等特点,在低温下就可以固化,主要使用在于用环氧地坪涂料、水晶饰品胶、防腐涂料等领域,本文采用3,3′-二甲基-4,4′-二氨基-二环己基甲烷(DMDC)为脂环胺固化剂和
E-51环氧树脂进行反应。由于现在反应动力学的研究报道较少,所以本文主要研究DMDC/E-51体系的反应动力学。
DMDC/E-51体系的动力学采用非等温差示扫描量热法(DSC)来研究,固化反应的表观活化能Ea和指前因子Ak用
Kissinger方程计算得到,分别为54.31KJ/mol和5.517×106,反应级数n用Crane方程求得,为0.89,起始固化温度、固化温度和后处理温度用T-β外推方法获得,分别为47.87℃、102.38℃、182.63℃。用5K/min的升温速率回扫样品,求得体系的玻璃化转变温度为138.22℃。
陈平[1]等人在书中对环氧树脂做了简要介绍:环氧树脂是一种含有两个或两个以上环氧基的有机高分子化合物,是一种环氧低聚物,能与固化剂反应形成三维网状热固性塑料。
1891年化学家林德曼(德国) 用环氧氯丙烷和对苯二酚合成出与树脂很相似的制品。
1909年化学家Prileschajew(俄国) 用烯烃与过氧化苯甲酰制备成环氧化物
1934年施拉克(德国) 用胺和多环氧基合成了聚合材料,并合成出高分子聚合物。
1938年Pierrecastan(瑞士)和Greenlee(美国)用环氧氯丙烷和双酚a缩合成环氧树脂
1947年DeVoe-Raynolds公司(美国) 生产了第一种具有工业生产价值的环氧树脂
胡玉明[3]在他的著作中对脂环胺固化剂做了简要介绍:分子结构里含有脂环(如:环己基、杂氧、氮原子六元环)的胺类化合物就叫做脂环胺,一般为低粘度液体。
本文选择3,3′-二甲基-4,4′-二氨基-二环己基甲烷(DMDC)为脂环胺固化剂。下图为DMDC的结构式。
一般脂环胺固化剂的特点:不仅仅具备耐温性好、耐黄变和防止腐烂的性能好、耐老性能好和抗划伤性高、黏度低、透明度高、附着力好、韧性优良等特点,而且具有低毒性、气味小、使用安全、可以低温固化等特点。主要使用在于环氧地坪涂料、水晶饰品胶、灌封胶、粘钢胶、防腐涂料、建筑结构的碳纤维胶等领域。
刘小頔[4]总结了从几方面挑选固化剂的准则,环氧树脂的性能与固化剂有很大关系,一般挑选准则:⑴从性能要求来看,会要求能够忍耐较高温度,会要求灵活性好,会要求耐侵蚀等,能够准确的通过需要挑选;⑵需要从固化的方法或条件来看,如:要选择非加热固化剂就不能选择需要加热的产品;⑶从使用时间挑选;⑷需要仔细考虑安全问题:低毒有利于安全。⑸要考虑成本问题。
许艳红[5]等人用氰乙烯(C3H3N)和脂环胺进行Cyanoethylation(氰乙基化)或Michaelreaction(迈克尔反应),制备出一种改性固化剂,性能比较优良的环氧树脂胶粘剂就可以由它和环氧树脂合成。周斌[6]等人用IPDA、环氧树脂、苯甲醇制备出一种改性脂环胺固化剂,克服了未改性前的一些不足,改善了性能,是一种环氧地坪涂料的固化剂。韩占元[7]等人合成出了改性胺固化剂,是以TAC(甲基环戊二胺)和环氧化合物为基础原料制得的,而且固化物的韧性由于引入了环氧化合物链段而有所提高。亓海霞[8]等人在文献中也提到了赵杰等人发明了一种脂环胺改性类环氧树脂固化剂,该固化剂在室温下半个小时到一个小时就可以固化,具有非常好的灵活性和力学性能。康
富春[9]等人以杂环类环氧化物TGIC和TAC-900、TDC-850、IPDA为原料合成了具有较高耐高温性的改性胺固化剂(含三嗪环),可用于电子电器。徐建宝[10]以脂环胺TDC、TAC和脂肪族聚醚胺为基础胺,分别以苯甲醇、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯对胺/128环氧树脂体系进行改性研究,通过研究确定了最优滴加温度、滴加时间、反应温度等条件,合成出成本较低、可适用于低温相对湿度较低的环境中的改性脂环胺固化剂。
如今,随着我们国家国民经济的不断兴盛和科学技术的逐步的提升,我国的许多行业都取得了长足的进步,如建筑工业、航空航天业、汽车工业等。在这一些行业中占有很大比重的是环氧树脂、环氧涂料、环氧胶粘剂和环氧复合材料,因此必然会导致环氧固化剂(尤其是脂环胺类)需求的提高,改性脂环胺环氧固化剂在小试中已经制备出来,但是关于其反应动力学的研究报道较少,所以要对其反应动力学进行研究。
汪海平[11]以DSC法表征了DGCHD/1618体系的固化动力学,动力学参数分别采取了Kissinger和Crane方程计算得到,体系的起始固化温度、恒温固化温度和后处理温度由T-β外推法求得。XuetingZhao[12]等人以2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)为主要固化剂固化双酚a二缩水甘油醚(DGEBA),并加入烯丙基缩水甘油醚(AGE)改善加工性能。固化动力学和力学性能也会受到IPDA(异佛尔酮二胺)含量的影响进,研究了这种影响,较优的快速固化树脂的制备方法由此得到,用非等温差示扫描量热法表征了固化动力学和玻璃化转变温度。谭家
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