该效果提出了一种依据-和-芳香性接力驱动的战略，完成了首例金属杂环丁二烯到金属杂环丙烯的缩环反响，经过捕获反响中间体和DFT理论核算，提醒了反响机理和驱动力，为芳香性在组成化学中的使用供给了新思路，也激发了化学家探究芳香驱动在有机化学组成中的使用新模式。

  芳香性是芳香化学的柱石。传统芳香性的特征是环状闭合共轭系统中电子高度离域。-芳香性则是以-电子的离域化为特征，这是1984年由杜瓦首先提出的解说环丙烷反常磁性行为的理论。-芳香性是组成芳香化合物的重要驱动力，由-芳香性驱动的反响很稀有。一起，金属杂小环的构成与转化是炔烃复分化、聚合反响、C-H键活化等的关键步骤，在有机组成和催化使用中具有极端严重价值。鉴于高的环张力，金属杂小环倾向于产生重排、加成等开环或扩环反响，缩环反响因通常会导致环张力增大而较少见。

  图1：-和-芳香接力驱动的缩环反响：金属杂环丁二烯金属杂环丙烯。

  在这项作业中，夏海平教授（南边科技大学/厦门大学）/林玉妹副教授（厦门大学）团队依据课题组特征的金属杂芳香化合物“碳龙合作物”，因金属的d轨迹和主族原子的p轨迹构成d-p共轭而具有的共同的物理、化学功能，规划并组成了位氯替代的金属杂环丁二烯并戊搭烯化合物2a-2c，其在酸性条件下产生缩环反响，生成金属杂环丙烯并戊搭烯化合物3a-3c（图2）。而此前的研讨中，金属杂环丁二烯的缩环进程仅作为机理研讨的中间体被估测。

  为进一步了解缩环机理，作者进行了DFT核算。依据成果得出反响或许阅历先开环-后关环的分步机理，即2a中金属杂环丁二烯被质子进攻，四元环开环后生成金属中心16电子的乙烯基卡宾中间体4a，随后，去质子化关环生成能量有利的终究产品3a（图3）。

  经过对酸的当量及品种的调控，在四氟硼酸的条件下，成功捕获了反响中间体4A（图4）。理论核算提醒了酸对缩环反响的影响在于不同中间体4A及4a的能量差异，以及中间体转化为终究产品3a的进程的能垒凹凸。即在四氟硼酸的条件下，中间体4A比较三氟乙酸条件下的4a具有更低的能量，且下一步关环所阅历过渡态TS2的能垒更高，室温下转化速率较慢，热力学上更有利，为中间体4A的捕获供给了或许。吉布斯自由能曲线a4A3a的进程能量继续下降，估测这一转化进程与芳香安稳化能有关。

  、4A和3a的芳香性进行研讨。拆分轨迹的核独立化学位移（NICS）核算、感应电流密度（ACID）、等键反响等判据共同标明2a中金属杂环丁二烯的-反芳香性，中间体4A的-芳香性及3a中金属杂环丙烯的-芳香性特征（图 5），提醒了“先开环-再关环”分步机理的驱动力：-芳香性驱动四元环的开环释放了反芳香性；然后，在所生成三元环-芳香性的驱动下完成再次关环，生成具有-和-两层芳香性安稳化的金属杂环丙烯并戊搭烯，扩展了芳香骨架，系统能量进一步下降。

  Nature Synthesis碳龙合作物因过渡金属的d轨迹参加共轭而功能共同。该团队近期开展了以碳龙骨架为根底的新催化剂系统（

  2022, 144, 23012310）；规划组成了吸收光谱可抵达NIR-II的碳龙合作物（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202211734），该作业进一步展示了碳龙骨架这一新结构基元的潜在价值，展示了芳香驱动在有机化学组成中的使用新模式，为芳香化学的开展带来新机遇。（来历：科学网）相关论文信息：